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活性炭再生技術研究進展（續一）
2005-7-30 16:18:06 2004年全國活性炭學術會議論文集 閱讀次數： 732
張會平 肖新顏
華南理工大學化工與能源學院，廣東 廣州 510641）
活性炭作為一種具有豐富的內部孔隙結構和較高的比表面積的高效吸附劑，廣泛應用於化工，制藥，食品和環境保護等各處領域。2002年，我國活性炭的產量已經達到20萬噸，其中煤質活性炭約為15萬噸。活性炭在水處理中的應用量占了總需求量的70%左右。如何將吸附飽和的活性炭進行有效再生並迴圈使用，對於保護資源環境實現經濟的可持續發展具有十分重要的社會效益和良好的經濟效益。科學工作者對活性炭的再生技術進行了廣泛的關注和研究，取得了相當的研究進展，提出了各種活性炭再生工藝技術，如加熱再生法，溶劑再生法和進退臨界萃取再生法、生物再生法、化學藥品再生法，電化學再生法，催化和濕式催化再生法，光催化再生法等。
各個方法都有其特點和應用背景，也有其局限性。本文對近年來國內外在活性炭的再生研究與應用方面的研究進行了對比分析，以期瞭解這個研究領域的研究進展狀況，為工業上選擇合適的活性炭再生技術和方法提供一定參考。
1 熱再生法
熱再生法包括較低溫度下吸附質從吸附劑表面脫附和較高溫度下（700~1000℃）吸附質的熱分解過程。熱再生法通常採用直接加熱或者是水蒸汽或CO2氣體存在下進行加熱。通過採用熱重量分析和程式升溫脫附法，結合質譜法對吸附有機質的活性炭的熱再生法進行研究，結果表明，熱再生法經歷的幾個主要過程是：溫度低於200℃時，高揮發性的化合物被乾燥並從活性炭上揮發掉；溫度在200~500℃之間是不穩定化合物的汽化和分解階段；500~700℃之間，不揮發的吸附質發生熱解形成焦炭，繼續升高溫度，活性炭上的剩餘物質開始氧化；溫度在750~980℃間是剩餘物質及活性炭自身的氧化。活性炭自身的氧化是指活性炭的炭骨架被進一步氧化，將活性炭的部分小孔（<2nm）轉變為更大的孔的過程。
熱再生法不受吸附質的限制，具有普遍的適用性，再生反應完全，再生效率通常可達90%以上，是國內外普遍採用的方法。但是，熱再生法通常需在高溫條件下進行，難以將再生操作與吸附在同一吸附柱中進行，必須將吸附飽和的活性炭運到特定的工廠在高溫下進行再生，能耗較大，炭在裝卸和運載過程中的磨損及在高溫下的燒失約為5%~15%。
2 溶劑萃取再生法
溶劑再生是使用溶劑將被吸附的有機物從活性炭上萃取下來使活性炭得到再生。溶劑再生法可在低溫下線上操作，不需要另設再生裝置，節約能源。溶劑再生法通過蒸餾等分離處理可用於回收部分有價值的吸附質，溶劑可以反復使用。但是溶劑再生法要求較為繁瑣的後續處理過程如蒸餾等，同時需要大量的溶劑，多次再生迴圈後，會造成一定量的溶劑損失，增加了操作費用，也會帶來一定的污染。溶劑再生法通常只是用於以物理吸附具有較高回收價值的吸附質。
除了常規的溶劑再生法以外，對超臨界流體萃取再生技術的研究也比較活躍。應用比較多的是超臨界CO2流體，二氧化碳的臨界溫度（31℃）和臨界壓力（72×105Pa）皆易達到，具有無毒、不可燃、不污染環境以及容易獲得等特點，是超臨界流體萃取技術應用中首選的萃取劑。與溶劑萃取再生法相比，超臨界流體萃取法增強了質量傳遞行為，具有更強的溶解能力，通過改變流體的溫度和壓力狀態條件下即可將流體和溶質有效的分離，避免了溶劑再生中繁瑣的後續處理步驟。
3 生物再生法
生物再生法是一種將活性炭吸附和生物降解有機結合的方法，被廣泛應用於工業廢水處理中。生物再生法是將微生物附載在活性炭上，活性炭發揮了吸附和載體兩種功能，微生物則起到了分解氧化有機物的作用。活性炭吸附水中的有機物和溶解氧，為附著在活性炭表面的微生物提供生長系列所需的豐富的營養源；同時微生物降解吸附在活性炭表面和孔隙內的有機物，使活性炭得以再生。
根據活性炭形狀的不同，生物再生法分為活性炭（粉末狀）--活性淤泥再生體系和活性炭（顆粒狀）--生物膜再生體系。在用炭--膜體系處理廢水時，新裝的炭柱在投入正常運行前要採用直接掛膜法或預塗掛膜法在活性炭表面附著一層生物膜，形成炭--膜體系。直接掛膜法是在適宜的條件下（如BOD，營養成分，溫度，含氧量，pH值等）廢水中的夾帶的微生物自發地吸附生長在炭粒表面，逐漸形成生物膜。預塗掛膜法是用已馴化的活性淤泥浸泡活性炭，使其帶上菌種，在適宜的條件下形成活性炭。實際操作中，控制一定的條件，定期沖洗炭柱，以使衰老的生物膜脫落、更新，即可實現吸附與再生的協同過程。
在生物再生法中，活性炭和微生物二者互為補充，能處理一些單種技術難以處理的有機物質。但是生物再生法具有明顯的局限性：某些工業廢水中含有一類對微生物生長具有抑制和毒害作用的物質，一旦吸附於炭粒表面，厭氣微生物無法對其降解，長期積累，使活性炭不能得到再生，無法發揮原有的吸附作用。因此，活性炭的使用壽命為生物再生法處理廢水的關鍵問題。為了延長炭的使用壽命，進一步提高處理效率，有人研究了化學氧化-炭-膜法組合系統，在此系統中，由於臭氧的氧化作用使有機物帶有極性而易被分解，同時增強了微生物的活性，可以獲得較為長期穩定的處理效果。
4 溫式空氣氧化再生法
濕式空氣氧化再生法結合了熱再生和氧化再生法，主要用於廢粉炭的再生，是在高溫（200~250℃)高壓（30~70公斤/釐米2）下，將吸附著有機物的廢粉炭懸浮在水中，形成淤漿狀（含固體5~10%），然後直接利用空氣選擇氧化去除所吸附的有機質，使廢粉炭得到再生，而活性炭本身卻不致遭到氧化。由於加工物料呈淤漿狀，不需要脫水乾燥，無粉塵飛揚，活性炭的燒損率低；濕式氧化再生法充分利用有機物的氧化熱升溫，過程基本可實現熱量自給，不需要外加熱能，節約了能源。Zimpro公司開發的AS-PACT-WAO法將活性炭吸附、生物處理以及濕式空氣氧化再生技術結合起來用於廢水回收系統，已得到了廣泛的應用和推廣。
由於活性炭所吸附的有機物的種類不同，對於某些較難氧化的有機物，炭的再生不能完全，雖然提高氧化溫度可以提高再生效率，但同時也促使炭自身的氧化，增加損失，並且隨著溫度的升高，壓力亦相應提高，對設備的耐腐蝕、耐壓要求就更高，因此研究了催化濕式空氣氧化再生法，即在體系中加入適當的催化劑，來達到既不提高溫度又可取得高的再生效率的目的。由於濕式氧化再生是在氣、固、液三相共存的體系中進行，要求所用的催化劑為多相催化劑，且具有一定的穩定性和選擇性。通過有關的實驗表明濕式空氣氧化再生法，以硫酸銅為主催化劑，硫酸銨為助催化劑最好。
近年來，隨著超臨界流體的研究和應用，在濕式空氣氧化再生法的基礎上又產生了超臨界水氧化再生法。超臨界水氧化再生法即是在濕式空氣氧化再生法中使用超臨界水為液相介質（臨界溫度374℃，臨界壓力22.1Mpa），在此方法中，超臨界水既作為溶劑，又參與了氧化反應作用，影響了有機物的分解速率和催化劑的穩定性。在水熱環境中，催化氧化反應性能受到水的熱動力學性質（如P-V-T關係、水-固混合物的相行為），溶液性質（如介電常數、電導率氫鍵）和傳質行為（如黏度、熱容量、擴散常數、密度）的影響，水在超臨界點附近，這些性質發生了極大的改變，而成為一種特殊的反應介質。首先，超臨界水為非極性溶劑，可以溶解絕大多數的有機化合物和氣體，因而克服了一般的濕式空氣氧化再生法中存在的因氧和有機物在水相中的低溶解度而引起氧化速率受到質量傳遞限制的缺點。其次，超臨界水的高密度、低黏度的性質加強了粒子的雷諾准數和有效擴散係數，從而克服了因高的反應速率（反應時間1~5min）所導致的催化反應速率受質量傳遞限制的缺點。此外在超臨界水氧化再生中，水還通過鍵的斷裂生成離子和自由基參與有機物水解和氧化反應。因而超臨界水氧化再生法比普通的濕式空氣氧化再生法具有更高的再生效率（>99.9%）和再生速率。相應地，催化超臨界水氧化再生法也在研究中。
濕式空氣氧化再生法及其衍生技術能徹底地摧毀有機物，再生效率高，炭的損失量少，耗能少，是一種有效的廢粉炭的再生方法。但是由於濕式空氣氧化再生法在高溫高壓條件下操作，操作費用高，且需要耐高壓的設備，因而投資較大。對於超臨界水氧化再生法，還存在超臨界水對設備的強腐蝕性和因鹽的析出而引起的反應器堵塞問題，因而要求特殊的耐蝕反應設備。通過進一步改進反應設備，尋找合適的催化劑來降低操作費用可擴大濕式空氣氧化再生法的應用範圍。
5 光催化氧化
光催化氧化是催化氧化再生技術中的一種，與前文介紹的催化氧化再生方式所不同的是，光催化氧化是採用光能，而不是熱能。在活性炭吸附之前，將光催化氧化劑負載到活性炭上，再生時用光線照射飽和活性炭，使其產生高反應活性的反應基，從而使有機物礦化。Crittenden等採用盤式光反應器，TiO2、SnO2和ZrO2的混合的為催化劑，分別對吸附了三氯化代乙烯（TCE）和二氯代苯（DCB）的Pt-TiO2浸漬活性炭的光催化再生進行了研究。在該實驗條件下，再生後，活性炭對TCE的吸附容量恢復為原來的70%，而對DCB的吸附容量則低於40%。通過實驗確定光催化再生的關鍵是將解決反應速率和脫附速率的匹配問題。
6 催化氧化再生法
近年來一種新的再生工藝--催化氧化再生法在國外得以較為系統的研究。催化氧化再生法可以是先將吸附質從活性炭上脫附下來再用催化液相氧化法對脫附下來的物質進行分解，也可以是在氧化劑如氧氣、空氣的存在下直接對負載了金屬氧化物催化劑的飽和活性炭柱進行氣相再生。由於催化劑的作用，活性炭上有機物吸附質的分解反應的活化能大大降低了，通過控制再生溫度在有機物氧化溫度與活性炭氧化溫度的範圍內，可以有效地避免活性炭的燒失。催化氧化再生法與加熱再生法具有相同的反應原理，但是它克服了熱再生法的反復裝卸、運輸以及耗能耗炭等缺點，具有更為廣闊的應用前景。
催化劑的選擇是催化氧化再生的關鍵，所選擇的催化劑既要能激發高的反應活性又要保證吸附質的分解溫度儘量低於活性炭的氧化溫度。Kochetkova等對各種金屬氧化物對苯本分的酚的液相氧化的催化性能進行了研究，列出了催化活性排列順序：CuO>CoO>Cr2O3>
NiO >MnO2>Fe2O3>YO2>Cd2O3>ZnO>
TiO2>BiO2O3，同樣Simonov等在225~440℃的溫度範圍內對氣相催化氧化進行了研究，列出相應催化劑活性順序：Pt>Cu>(Cu+Cr)>CuO>
(CuO+Cr2O3)>V2O3>Cr2O3>Co3O4>Fe2O3>MnO2>ZnO。
在具體的工藝研究方面，A.Bercic和J.Levec等採用先高壓熱水（>200℃）將苯酚從活性炭上脫附下來，脫附效率可達95%，然後再催化液相氧化的方法對脫附下來的苯酚進行分解。工業上採用活性炭吸附SO2煙氣的工藝是氣相催化氧化再生技術的具體應用。活性炭在吸附SO2的同時也吸附煙氣中的O2和H2O，然後在活性炭所負載的催化劑的作用下或直接利用活性炭的催化性能將SO2轉化為H2SO4，再用水將H2SO4從活性炭上洗脫下來，使活性炭得以再生同時得到硫酸產品。在有機吸附方面，沈慕仲等用廉價的金屬氧化物為催化劑,研究了吸附了染料的活性炭的氣相催化氧化再生法.通過差熱分析表明在催化劑的存在下，染料的起燃溫度和活性炭的氧化溫度都降低了，選擇再生溫度在染料的起燃溫度和活性炭的氧化溫度之間可使染料氧化而活性炭不燒蝕，從而實現活性炭的再生。再生溫度在300℃左右可保證染料完全氧化，經16次再生後，平均每次耗炭約為1.8%，遠遠低於熱再生的炭耗。
Matatov-Meytal等採用Fe2O3、
CuO、Cr2O3等的混合物為催化劑，對飽和酚類活性炭的直接線上氣相催化氧化法進行了系統的研究。通過熱重量分析等方法確定再生溫度為240~290℃之間，在該實驗條件下，經多次再生迴圈後，吸附苯酚的活性炭的再生效率仍幾乎可達100%。由於催化劑的作用，再生溫度降低了，再生效率和速率提高了，但活性炭對酚類的吸附本質卻沒有改變。在相同的條件下，由於鹵化物的某些抑制作用，使飽和鹵代酚的活性炭的再生不能達到完全。Matatov-Meytal等又運用還原技術，採用鈀為催化劑，氫氣或硫酸肼和氫氧化氨為還原劑，預先對飽和氯代酚活性炭進行氣相或液相催化加氫脫氯，將氯酚還原為苯酚，而後再進行氣相催化氧化再生，還原步驟和氧化步驟皆可線上操作，再生效率幾乎可達100%。通過進一步的開發研究，這種結合還原技術的兩步催化氧化再生法可處理更多的這類有機取代物（如加氫脫硫）。
7 電化學再生法
電化學再生法是一種正在研究的新方法，主要用於粒狀活性炭的再生。其工作原理如同電解池的電解。主要是利用炭的導電性，將已達到吸附餉的粒狀活性炭填充在電極間並通以直流電碼電解質的存在下，吸附在活性炭上的物質就與電分解時產生的氧化生電化學反應而被氧化分解，從而使活性炭得以再生。電化學再生操作既可以採用間歇攪拌槽電化學反應器，也可以採用固定床反應器，並可進行線上操作。電化學再生法將毒物完全轉化為H2O和CO2或轉化為其他無毒的形式，可避免二次污染，處理物件的局限性小。
Narbaitz等採用間歇攪拌槽反應器對吸附苯酚的活性炭的電化學再生法進行了研究。作者等以苯酚為含酚廢水的代表，在實驗室條件下，對活性炭的電化學再生法和堿法再生進行了對比研究，表明無論採用間歇攪拌槽電化學反應器還是固定床反應器，電化學再生法的再生效率都明顯要高於堿法再生。研究表明再生效率受電流的強度、活性炭所處的電極類性、電解質濃度和活性炭的尺寸影響較大，而與吸附階段苯酚的吸附量無關。在該實驗條件下，再生效率可達95%。多次再生迴圈後，平均每次的再生效率降低2%。可望進一步推廣到實際的工業應用中。
無論採用堿再生和電化學再生的哪一種再生方法，多次迴圈再生活性炭時，隨著再生次數的增加，活性炭的再生效率略有下降。對比分析兩種再生方法再生活性炭的實驗結果，電化學再生活性炭的再生效率都明顯要高於堿法再生的，電化學再生活性炭從再生效率角度考慮比堿法再生好，是一種比較有前景的含酚廢水治理工藝技術。電化學再生還僅限於實驗室研究階段，如何適當地設計反應器的類型，減少能源消耗，進行放大以便用於工業生產實際還有待進一步研究。
8 結束語
綜上所述，加熱再生法、溶劑再生法和生物再生法是已經比較成功應用於工業生產的活性炭再生技術方法，電化學再生法、濕式催化氧化再生法和催化氧化再生法是比較有應用前景的正處於研究階段的方法。
參考文獻(略)
reference:http://www.active-carbons.com/handbook/ReadArt.asp?Art_ID=34099&Class_ID=121&Site_ID=3
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